《热力学思维导图》

I. 热力学基础概念

A. 系统与环境

1. 系统 (System)

   • 定义：研究对象，可以是任何物体或区域。
   • 分类：
     • 孤立系统 (Isolated System): 不与环境交换能量和物质。
     • 封闭系统 (Closed System): 与环境交换能量，但不交换物质。
     • 开放系统 (Open System): 与环境交换能量和物质。

2. 环境 (Surroundings): 系统之外的一切。

3. 边界 (Boundary): 系统与环境之间的界面。

B. 热力学性质

1. 状态 (State): 系统物理性质的宏观描述。

   • 状态函数：只与系统的初始和终末状态有关，与路径无关 (如：压力P，体积V，温度T，内能U，焓H，熵S，吉布斯自由能G)。

2. 过程 (Process): 系统状态的变化。

   • 可逆过程 (Reversible Process): 无限接近平衡状态的过程，可以沿原路返回，系统和环境完全复原。
   • 不可逆过程 (Irreversible Process): 不能沿原路返回，会导致熵增的过程 (所有实际过程都是不可逆的)。
   • 绝热过程 (Adiabatic Process): 系统与环境之间没有热量交换 (Q = 0)。
   • 等温过程 (Isothermal Process): 系统温度保持不变 (T = 常数)。
   • 等压过程 (Isobaric Process): 系统压力保持不变 (P = 常数)。
   • 等容过程 (Isochoric Process): 系统体积保持不变 (V = 常数)。
   • 循环过程 (Cyclic Process): 系统经过一系列过程后回到初始状态。

3. 能量 (Energy): 系统做功的能力。

   • 内能 (Internal Energy, U): 系统内部所有能量的总和 (分子动能、势能等)。
     • 状态函数
     • ΔU = Q + W (热力学第一定律)
   • 热量 (Heat, Q): 由于温度差引起的能量传递。
     • 非状态函数
     • Q > 0: 系统吸收热量
     • Q < 0: 系统放出热量
   • 功 (Work, W): 除热量以外的其他能量传递方式。
     • 非状态函数
     • W > 0: 环境对系统做功
     • W < 0: 系统对环境做功

4. 温度 (Temperature, T): 物体冷热程度的量度。

   • 热力学温标 (开尔文, K): 绝对零度为 0 K。
   • 摄氏度 (°C): 0 °C = 273.15 K。

5. 压力 (Pressure, P): 单位面积上所受到的力。

6. 体积 (Volume, V): 系统所占的空间大小。

C. 热力学定律

1. 热力学第零定律: 如果两个系统分别与第三个系统达到热平衡，那么这两个系统也彼此处于热平衡。

2. 热力学第一定律: 能量守恒定律，系统的内能变化等于系统吸收的热量加上环境对系统做的功。

   • 数学表达式：ΔU = Q + W

3. 热力学第二定律: 在一个孤立系统中，熵总是增加，或保持不变；在一个非孤立系统中，熵的变化可以减少，但必须以环境熵的增加为代价。

   • 开尔文表述：不可能从单一热源吸收热量并完全转化为功而不引起其他变化。
   • 克劳修斯表述：不可能把热量从低温物体传到高温物体而不引起其他变化。
   • 熵 (Entropy, S): 系统混乱程度的量度。
     • 状态函数
     • ΔS ≥ 0 (孤立系统)
     • ΔS = Q_rev/T (可逆过程)

4. 热力学第三定律: 在绝对零度时，完美晶体的熵为零。

II. 热力学函数

A. 焓 (Enthalpy, H)

1. 定义：H = U + PV
2. 状态函数
3. ΔH = Q_p (恒压过程吸收或放出的热量)

B. 吉布斯自由能 (Gibbs Free Energy, G)

1. 定义：G = H - TS = U + PV - TS
2. 状态函数
3. ΔG = ΔH - TΔS (恒温恒压下，判断反应自发性的依据)
   • ΔG < 0: 自发反应
   • ΔG > 0: 非自发反应
   • ΔG = 0: 平衡状态

C. 亥姆霍兹自由能 (Helmholtz Free Energy, A)

1. 定义：A = U - TS
2. 状态函数

III. 热力学应用

A. 热机 (Heat Engine)

1. 定义：将热能转化为机械能的装置。
2. 效率 (Efficiency, η): 输出的功与吸收的热量的比值。
   • η = W/Q_H = (Q_H - Q_C)/Q_H = 1 - (Q_C/Q_H)
   • 卡诺循环 (Carnot Cycle): 理论上效率最高的循环。
     • η_Carnot = 1 - (T_C/T_H)

B. 制冷机 (Refrigerator)

1. 定义：将热量从低温物体传递到高温物体的装置。
2. 性能系数 (Coefficient of Performance, COP): 从低温物体吸收的热量与所做的功的比值。
   • COP = Q_C/W = Q_C/(Q_H - Q_C)

C. 相变 (Phase Transition)

1. 定义：物质从一种相变为另一种相的过程。
2. 种类：
   • 熔化 (Melting): 固态 -> 液态
   • 凝固 (Freezing): 液态 -> 固态
   • 汽化 (Vaporization): 液态 -> 气态
   • 液化 (Liquefaction): 气态 -> 液态
   • 升华 (Sublimation): 固态 -> 气态
   • 凝华 (Deposition): 气态 -> 固态
3. 克拉佩龙方程 (Clausius-Clapeyron Equation): 描述相变过程中饱和蒸汽压与温度的关系。
   • dP/dT = ΔH/(TΔV)

D. 化学热力学

1. 反应热 (Heat of Reaction): 化学反应过程中吸收或放出的热量。
   • 焓变 (ΔH)
   • 盖斯定律 (Hess's Law): 化学反应的焓变只与反应的初始和终末状态有关，与反应的路径无关。
2. 化学平衡 (Chemical Equilibrium): 反应达到平衡状态时，正反应速率等于逆反应速率。
   • 平衡常数 (Equilibrium Constant, K): 反应物和生成物在平衡状态时的浓度比值。
   • ΔG° = -RTlnK (标准吉布斯自由能变化与平衡常数的关系)
3. 电化学 (Electrochemistry): 研究化学能和电能相互转化的科学。
   • 能斯特方程 (Nernst Equation): 描述电极电势与离子浓度的关系。

IV. 统计热力学 (Statistical Thermodynamics)

A. 微观状态与宏观状态

B. 配分函数 (Partition Function)

C. 玻尔兹曼分布 (Boltzmann Distribution)

V. 重要方程总结

• 热力学第一定律: ΔU = Q + W
• 焓的定义: H = U + PV
• 吉布斯自由能的定义: G = H - TS
• 亥姆霍兹自由能的定义: A = U - TS
• 克拉佩龙方程: dP/dT = ΔH/(TΔV)
• 理想气体状态方程: PV = nRT
• ΔG° = -RTlnK

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