《化学第二单元思维导图》

一、原子结构与性质

1. 原子模型的演变

• 道尔顿原子模型：原子是不可分割的实心球体。
  • 汤姆生原子模型（葡萄干布丁模型）：原子是一个带正电的球体，电子镶嵌其中。
  • 卢瑟福原子模型（行星模型/核式结构模型）：
    • 核心发现：α粒子散射实验。
    • 主要内容：原子中心有一个带正电、体积很小、质量集中的原子核，电子在核外空间绕核运动。
    • 局限性：无法解释原子稳定性和原子光谱的线状特征。
  • 玻尔原子模型：
    • 引入概念：量子化、能级、跃迁。
    • 主要内容：电子在特定能量的轨道（能级）上运动，不辐射能量；吸收或放出能量时，电子在不同能级间跃迁。
    • 成功与局限：成功解释了氢原子光谱，但对多电子原子不适用。
  • 现代量子力学模型（电子云模型）：
    • 核心思想：电子运动具有波粒二象性，其在核外空间的位置和动量不能同时精确确定（测不准原理）。
    • 电子云：描述电子在原子核外空间某处出现的概率密度（几率）的图形。电子云密度大的地方，电子出现的概率大。
    • 关键概念：能层、能级、原子轨道、电子自旋。

2. 原子核

• 构成：
  • 质子 (Proton, p)：带1个单位正电荷，相对质量约为1。质子数 (Z) 决定元素种类。
  • 中子 (Neutron, n)：不带电，相对质量约为1。中子数 (N)。
    • 核电荷数：原子核所带的正电荷数，数值上等于质子数 (Z)。
    • 质量数 (A)：原子核中质子数 (Z) 和中子数 (N) 的总和，即 A = Z + N。质量数约等于原子的相对原子质量。
    • 核素 (Nuclide)：具有一定数目质子和一定数目中子的一种原子。表示方法：ᴬ<0xE2><0x82><0x9 Z>X (X为元素符号)。
    • 同位素 (Isotope)：质子数相同 (Z相同) 但中子数不同 (N不同，因此A不同) 的同一元素的不同原子。
  • 特点：化学性质几乎相同，物理性质（如质量、放射性）可能不同。
  • 实例：氢的三种同位素（氕 ¹₁H、氘 ²₁H、氚 ³₁H），碳的同位素（¹²₆C、¹³₆C、¹⁴₆C）。

3. 核外电子运动状态描述

• 能层 (Electron Shell)：描述电子离核远近和能量高低的主要因素，用 n 表示 (n=1, 2, 3, 4...)，对应符号 K, L, M, N...。n 越大，能量越高，离核越远。
  • 最大电子容量：2n²。
    • 能级 (Energy Sublevel)：同一能层中能量相近的电子轨道的集合，用 s, p, d, f 等符号表示。
  • 能层与能级关系：第 n 能层包含 n 个能级 (s, p, d, f...)。
  • 能量顺序：同一能层中，E(ns) < E(np) < E(nd) < E(nf)。
  • 不同能层能级能量交错：如 E(4s) < E(3d)，E(5s) < E(4d)。
    • 原子轨道 (Atomic Orbital)：电子在核外空间运动的区域（电子云的具体形状和伸展方向）。每个原子轨道最多容纳2个自旋相反的电子。
  • s轨道：球形对称，1个轨道。
  • p轨道：哑铃形（纺锤形），沿x, y, z轴伸展，有 px, py, pz 3个相互垂直、能量相同的轨道（简并轨道）。
  • d轨道：花瓣形（形状更复杂），有5个能量相同的轨道。
  • f轨道：形状更复杂，有7个能量相同的轨道。
  • 轨道数目：s能级有1个轨道，p能级有3个轨道，d能级有5个轨道，f能级有7个轨道。
  • 各能级最大电子容量：s(2), p(6), d(10), f(14)。
    • 电子自旋 (Electron Spin)：电子具有的内禀属性，类似自转。有两种可能的自旋状态，通常用向上箭头 (↑) 和向下箭头 (↓) 或 ms = +1/2 和 ms = -1/2 表示。

4. 核外电子排布规则

• 能量最低原理 (Aufbau Principle)：电子总是优先排布在能量最低的原子轨道上，只有当低能量轨道排满后，才依次进入能量较高的轨道。轨道能量顺序大致为：1s, 2s, 2p, 3s, 3p, 4s, 3d, 4p, 5s, 4d, 5p, 6s, 4f, 5d, 6p, 7s, 5f, 6d...
  • 泡利不相容原理 (Pauli Exclusion Principle)：一个原子轨道里最多只能容纳2个电子，且这两个电子的自旋方向必须相反 (自旋状态不同)。即：原子中没有运动状态完全相同的两个电子。
  • 洪特规则 (Hund's Rule)：
    • 内容：电子在排布到能量相同的简并轨道 (如p, d, f轨道) 时，总是优先单独占据一个轨道，且自旋方向相同（平行自旋），直到所有简并轨道都至少有1个电子后，才开始在已有电子的轨道中成对排布第二个自旋相反的电子。
    • 推论（洪特规则特例）：对于同一能级的简并轨道，当电子排布为 全充满 (p⁶, d¹⁰, f¹⁴)、半充满 (p³, d⁵, f⁷) 或 全空 (p⁰, d⁰, f⁰) 状态时，原子体系能量较低，结构相对稳定。这导致少数元素（如 Cr, Cu）的实际电子排布与构造原理预测有偏差。
      • Cr (Z=24)：预测 [Ar]3d⁴4s²，实际 [Ar]3d⁵4s¹ (d轨道半充满更稳定)。
      • Cu (Z=29)：预测 [Ar]3d⁹4s²，实际 [Ar]3d¹⁰4s¹ (d轨道全充满更稳定)。

5. 核外电子排布的表示方法

• 电子排布式 (Electron Configuration)：用能层符号、能级符号及右上角数字表示电子排布的方式。例如：Na (Z=11): 1s²2s²2p⁶3s¹。
  • 简化电子排布式 (Abbreviated/Noble Gas Configuration)：用前一个周期稀有气体的元素符号加方括号 [ ] 来代替其内核电子排布，再加上剩余的价电子排布。例如：Na (Z=11): [Ne]3s¹， Fe (Z=26): [Ar]3d⁶4s²。
  • 轨道表示式 (Orbital Diagram)：用小方框 (□) 代表原子轨道，用箭头 (↑ 或 ↓) 代表电子及其自旋方向。例如：N (Z=7): 1s: ↑↓ 2s: ↑↓ 2p: ↑ ↑ ↑

6. 价电子 (Valence Electrons)

• 定义：原子最外层能层上的电子以及某些次外层能层上参与化学反应的电子（通常指能量最高的电子）。
  • 决定因素：主要决定元素的化学性质。
  • 主族元素：价电子通常是最外层电子，价电子数 = 族序数。
  • 过渡元素：价电子包括最外层电子和次外层 d 或 f 轨道上的部分电子。

二、元素周期律与元素周期表

1. 元素周期表的结构

• 周期 (Period)：横行，共7个周期。周期序数 = 电子层数。
  • 短周期：第1、2、3周期。
  • 长周期：第4、5、6周期（第6周期包含镧系）。
  • 不完全周期：第7周期（包含锕系）。
    • 族 (Group)：纵行，共18列。
  • 主族 (A族)：第1, 2, 13-17族，共7个主族 (ⅠA ~ ⅦA)。族序数 = 最外层电子数。
  • 副族 (B族)：第3-11族，加上第12族(有时归为ⅡB族)。主要为过渡金属。
  • 第Ⅷ族：包括第8、9、10三列。
  • 零族 (0族)：第18族，稀有气体元素。最外层电子数为8 (He为2)，结构稳定。
    • 区 (Block)：根据构造原理最后一个填入电子的能级类型划分。
  • s区：ⅠA、ⅡA族，价电子构型 ns¹ 或 ns²。
  • p区：ⅢA ~ ⅦA族 + 0族，价电子构型 ns²np¹⁻⁶。
  • d区：ⅢB ~ ⅦB族 + Ⅷ族 + ⅠB、ⅡB族（第3-12族），主要为过渡元素，价电子构型 (n-1)d¹⁻¹⁰ns¹⁻²。
  • ds区：ⅠB、ⅡB族（第11、12族）有时单独划出。
  • f区：镧系和锕系元素，内过渡元素，价电子构型 (n-2)f¹⁻¹⁴(n-1)d⁰⁻¹ns²。
    • 位-构-性关系：元素在周期表中的 位置 决定了其原子的核外电子 结构（特别是价电子结构），进而决定了元素的化学 性质。

2. 元素周期律

• 定义：元素的性质随着原子序数 (核电荷数) 的递增而呈现周期性的变化。
  • 实质：元素原子核外电子排布（特别是价电子排布）的周期性变化。

3. 元素主要性质的周期性变化规律

• 原子半径：
  • 定义：通常采用统计平均的共价半径或金属半径。
  • 规律：
    • 同周期 (从左到右)：核电荷数递增，核对外层电子吸引力增强，电子层数不变，原子半径逐渐 减小 (稀有气体除外，其范德华半径较大)。
    • 同主族 (从上到下)：电子层数递增，原子半径逐渐 增大。
      • 电离能 (Ionization Energy, I)：
  • 定义：气态原子或离子失去一个电子所需要的最低能量。通常指第一电离能 (I₁)。还有第二、第三...电离能 (I₂, I₃...)。
  • 规律：
    • 同周期 (从左到右)：原子半径减小，核对最外层电子吸引力增强，第一电离能总体呈 增大 趋势。注意ⅡA族 (ns²全满)、ⅤA族 (np³半满) 出现反常，其电离能较相邻元素略高。
    • 同主族 (从上到下)：原子半径增大，核对最外层电子吸引力减弱，第一电离能逐渐 减小。
  • 逐级电离能：I₁ < I₂ < I₃ < ...。当失去的电子从一个稳定的电子构型（如全充满或半充满）中移去时，电离能会发生突跃。例如，Na的I₂远大于I₁，Mg的I₃远大于I₂。
    • 电子亲和能 (Electron Affinity, Ea)：
  • 定义：气态原子获得一个电子形成负离子时所释放的能量（有些定义为吸收能量，符号相反，需注意）。
  • 规律：与电离能类似，反映原子得电子的难易程度。一般而言，非金属性越强，电子亲和能越大（释放能量越多）。周期性不如电离能和电负性明显。
    • 电负性 (Electronegativity, χ)：
  • 定义：原子在分子中吸引成键电子的能力的相对标度。
  • 规律：
    • 同周期 (从左到右)：电负性逐渐 增大。
    • 同主族 (从上到下)：电负性逐渐 减小。
  • 应用：判断化学键的类型（离子键或共价键）和极性。差值越大，离子性越强；差值较小，共价性越强。非极性共价键差值为0。
  • 最强：F (氟)，最弱：Cs (铯) / Fr (钫)。
    • 金属性与非金属性：
  • 金属性：原子失电子的能力。
    • 同周期 (从左到右)：金属性 减弱。
    • 同主族 (从上到下)：金属性 增强。
    • 体现：单质还原性、最高价氧化物对应水化物的碱性。
  • 非金属性：原子得电子的能力。
    • 同周期 (从左到右)：非金属性 增强。
    • 同主族 (从上到下)：非金属性 减弱。
    • 体现：单质氧化性、气态氢化物的稳定性、最高价氧化物对应水化物的酸性。
      • 化合价：
  • 最高正价：通常等于主族元素的族序数 (O、F除外)。
  • 最低负价：通常等于 (主族序数 - 8)。
  • 周期性：同周期从左到右，最高正价从+1递增到+7 (稀有气体为0)，最低负价从-4递增到-1。

4. 元素周期律的应用

• 预测未知元素的性质：根据元素在周期表中的位置，推测其物理、化学性质。
  • 指导新材料的寻找与合成：在元素周期表特定区域（如过渡金属、对角线附近）寻找具有特殊性质（催化、半导体、耐高温等）的元素及其化合物。
  • 解释化学现象：利用元素性质的递变规律解释化合物性质的变化（如酸碱性、稳定性、氧化还原性等）。

三、化学键初步（与电子结构关联）

1. 化学键的概念

• 定义：相邻原子之间强烈的相互作用力。形成化学键时体系能量降低。
  • 本质：原子间电子的重新排布（得失或共用）使体系能量降低，达到相对稳定结构（通常是8电子或2电子稳定结构）。

2. 离子键

• 形成：活泼金属元素（易失电子，电负性小）与活泼非金属元素（易得电子，电负性大）之间。
  • 过程：电子的得失形成带相反电荷的阳离子和阴离子。
  • 本质：阴阳离子之间的静电吸引力。
  • 特点：没有方向性和饱和性。
  • 形成条件：通常两元素电负性差值较大（一般 > 1.7）。
  • 存在：离子化合物中，如 NaCl, MgO, CaCl₂。

3. 共价键

• 形成：非金属元素之间，或电负性差值较小的金属与非金属之间。
  • 过程：原子间通过共用电子对形成。
  • 本质：原子核同时吸引共用电子对的静电作用。
  • 特点：具有方向性和饱和性。
  • 类型：
    • 非极性共价键：同种非金属原子间形成，共用电子对不偏向任何一方。如 H₂, Cl₂, O₂ 中的 H-H, Cl-Cl, O=O 键。
    • 极性共价键：不同种非金属原子间形成，共用电子对偏向电负性较大的原子一方，使该原子带部分负电荷 (δ-)，另一原子带部分正电荷 (δ+)。如 HCl, H₂O, NH₃ 中的 H-Cl, H-O, N-H 键。
  • 形成条件：通常两元素电负性差值较小（一般 < 1.7）。
  • 存在：共价化合物（分子）和某些离子化合物的酸根或铵根内部 (如 SO₄²⁻ 中的 S-O 键)。

4. 价电子与化学键

• 原子的价电子是参与形成化学键的主要电子。
  • 原子通过形成化学键，倾向于使其价电子层达到稳定结构（如8电子的稀有气体结构，称为八隅律，或2电子的He结构）。