《化学第六单元思维导图》

中心主题：化学反应速率与化学平衡

一、 化学反应速率

1. 概念与表示

   • 定义: 单位时间内反应物浓度的减少量或生成物浓度的增加量。通常取正值。
   • 数学表达式: v = Δc / Δt
   • 单位: mol/(L·s) 或 mol/(L·min) 等。
   • 注意:
     • 通常指平均速率，非瞬时速率。
     • 同一反应，用不同物质表示速率，其数值可能不同，但比值等于化学计量数之比。例如，对于反应 aA + bB <=> cC + dD，有 v(A)/a = v(B)/b = v(C)/c = v(D)/d。
     • 固体或纯液体的浓度视为常数，一般不用其表示反应速率。

2. 影响化学反应速率的因素 (外因)

   • 浓度:
     • 规律: 其他条件不变时，增大反应物浓度，反应速率增大；减小反应物浓度，反应速率减小。
     • 原因 (碰撞理论解释): 浓度增大，单位体积内活化分子数目增多，有效碰撞频率增加，速率加快。
   • 温度:
     • 规律: 其他条件不变时，升高温度，反应速率增大（无论吸热放热反应）；降低温度，反应速率减小。
     • 原因 (碰撞理论解释): 温度升高，分子能量增加，活化分子百分数增大，有效碰撞频率显著增加，速率加快。 (主要原因) 同时，分子运动速率加快，碰撞频率也增加。(次要原因)
   • 压强:
     • 规律: 对于有气体参与的反应，其他条件不变时，增大压强，反应速率增大；减小压强，反应速率减小。
     • 原因 (碰撞理论解释): 增大压强（通过压缩体积），气体浓度增大，单位体积内活化分子数增多，有效碰撞频率增加，速率加快。
     • 注意:
       • 若改变压强是通过加入不参与反应的气体（恒容），则反应物浓度不变，速率不变。
       • 若改变压强是通过加入不参与反应的气体（恒压），则体积增大，反应物浓度减小，速率减慢。
       • 压强改变对固、液体反应物影响甚微。
   • 催化剂:
     • 规律: 使用催化剂能显著改变化学反应速率（通常是加快）。
     • 原因: 催化剂参与反应，改变反应历程，降低反应所需的活化能，使更多分子能成为活化分子，显著提高活化分子百分数，从而极大提高有效碰撞频率，加快反应速率。催化剂本身质量和化学性质在反应前后不变。
     • 特性: 选择性、高效性。
   • 其他因素:
     • 接触面积: 对固体反应物，增大接触面积（如粉碎）能加快反应速率。
     • 光: 某些反应（如 AgBr 分解）需光照才能进行或加快。
     • 溶剂: 影响反应物溶解度、离子化程度等。
     • 反应物状态: 气态 > 液态 > 固态。

3. 碰撞理论 (内因)

   • 反应发生的条件:
     • 活化碰撞: 反应物分子必须发生碰撞。
     • 有效碰撞: 碰撞的分子必须具有足够的能量（≥活化能）并且具有合适的取向。
   • 活化能 (Ea): 活化分子具有的最低能量与反应物分子平均能量之差。活化能越低，反应越容易进行，速率越快。
   • 活化分子: 能量较高，能够发生有效碰撞的分子。

二、 化学平衡

1. 可逆反应与化学平衡状态

   • 可逆反应: 在相同条件下，既能向正反应方向进行，又能向逆反应方向进行的反应。用 ⇌ 表示。
   • 化学平衡状态: 在一定条件下的可逆反应中，正反应速率 (v_正) 等于逆反应速率 (v_逆)，反应体系中各组分的浓度或含量保持不变的状态。
   • 特征:
     • 逆 (逆): 研究对象是可逆反应。
     • 等 (等): v_正 = v_逆 ≠ 0 (核心特征)。
     • 动 (动): 动态平衡，反应仍在进行，只是宏观表现静止。
     • 定 (定): 各组分的浓度、质量分数、物质的量分数等保持恒定。
     • 变 (变): 平衡状态是相对的、有条件的。条件改变，平衡可能移动。
     • 同 (同): 从正反应或逆反应开始，只要起始量相当，在相同条件下可达到相同的平衡状态（等效平衡）。

2. 判断平衡状态的标志

   • 直接标志: v_正 = v_逆 (本质标志)。
     • 用不同物质表示的速率关系符合化学计量数之比，例如：a v_正(A) = c v_逆(C)。
   • 间接标志 (变量不变): 体系中各组分的含量（浓度、物质的量、质量分数、体积分数等）保持不变。
   • 特定条件下的标志:
     • 对于有颜色物质参与的反应，体系颜色不再改变。
     • 对于有气体参与且反应前后气体体积改变的反应，体系的总压强、总物质的量或平均摩尔质量不再改变。
     • 对于有气体参与的反应，体系的密度（恒容时）或气体体积（恒压时）不再改变 (需结合具体反应分析)。
     • 恒温恒容下，对于反应前后气体体积改变的反应，总压强或混合气体的平均相对分子质量不变。
     • 恒温恒压下，对于反应前后气体体积改变的反应，混合气体的密度不变。
     • 放热或吸热反应，体系温度不再改变 (绝热体系)。

3. 化学平衡常数 (K)

   • 定义: 在一定温度下，当一个可逆反应达到化学平衡时，生成物浓度幂之积与反应物浓度幂之积的比值是一个常数。
   • 表达式: 对于 mA(g) + nB(g) ⇌ pC(g) + qD(g)
     • 浓度平衡常数 Kc = [C]^p * [D]^q / ([A]^m * [B]^n) (单位与表达式有关，常省略)
     • 压强平衡常数 Kp = (P_C)^p * (P_D)^q / ((P_A)^m * (P_B)^n) (其中 P 为各组分平衡分压)
     • 注意: 表达式中不写固体或纯液体。
   • 意义:
     • K值大小反映了反应进行的程度（限度）。K越大，正向反应程度越大，反应物转化率越高；K越小，正向反应程度越小。
     • K值只受 温度 影响，与浓度、压强、催化剂无关。
       • 吸热反应 (ΔH > 0): 升温，K增大。
       • 放热反应 (ΔH < 0): 升温，K减小。
   • 应用:
     • 判断反应进行的方向: 浓度商 Qc 与 Kc 的关系。
       • Qc < Kc: 反应向正向进行。
       • Qc = Kc: 反应处于平衡状态。
       • Qc > Kc: 反应向逆向进行。
     • 计算平衡浓度、转化率等。

4. 化学平衡的移动 (勒夏特列原理)

   • 内容: 如果改变影响平衡的一个条件（如浓度、压强或温度），平衡将向着能够减弱这种改变的方向移动。
   • 影响因素:
     • 浓度:
       • 增大反应物浓度 或 减小生成物浓度: 平衡向 正向 移动。
       • 减小反应物浓度 或 增大生成物浓度: 平衡向 逆向 移动。
       • 注意: v_正 和 v_逆 都会瞬间改变（改变浓度时），但改变幅度不同导致平衡移动。改变固体或纯液体浓度不影响平衡。
     • 压强 (只对有气体参与且反应前后气体体积改变的反应):
       • 增大压强 (压缩体积): 平衡向 气体体积减小 的方向移动。
       • 减小压强 (增大体积): 平衡向 气体体积增大 的方向移动。
       • 注意: v_正 和 v_逆 都增大（增压）或减小（减压），但幅度不同。若反应前后气体体积不变，改变压强平衡不移动。加入惰性气体：恒容时，各组分浓度不变，平衡不移动；恒压时，体积增大，各组分浓度减小，相当于减压，平衡向气体体积增大的方向移动。
     • 温度:
       • 升高温度: 平衡向 吸热 反应方向 (ΔH > 0) 移动。
       • 降低温度: 平衡向 放热 反应方向 (ΔH < 0) 移动。
       • 注意: 改变温度，v_正 和 v_逆 都改变，且平衡常数 K 改变。
     • 催化剂:
       • 催化剂 不能 使化学平衡移动。
       • 原因: 催化剂同等程度地改变正、逆反应速率 (v_正 和 v_逆 同等倍数增大)，只能缩短达到平衡所需的时间，不改变平衡状态和各组分的平衡浓度、转化率等。

5. 化学平衡的应用

   • 工业生产: 根据平衡移动原理，选择合适的条件（温度、压强、浓度、催化剂），以提高原料转化率和反应速率，获得更高的经济效益。
   • 实例: 合成氨 (N₂(g) + 3H₂(g) ⇌ 2NH₃(g) ΔH < 0)
     • 高压: 增大压强，平衡正向移动，有利于提高 NH₃ 产率。
     • 适当高温: 虽然低温有利于平衡正向移动，但反应速率太慢。实际采用 400~500℃ 是兼顾反应速率和平衡转化率的折中选择。
     • 催化剂 (铁触媒): 加快反应速率，缩短达到平衡时间，不影响平衡位置。
     • 及时分离液氨: 减小生成物浓度，使平衡持续向正向移动，提高原料利用率。
     • 合适的 N₂、H₂ 比例: 理论上 n(N₂):n(H₂) = 1:3 转化率最高，但实际生产中可能调整以适应循环等工艺。

三、 速率与平衡的关系

1. 影响对象不同:
   • 浓度、压强、温度、催化剂均影响 反应速率。
   • 浓度、压强、温度影响 平衡移动。
   • 温度 影响 平衡常数 K。
   • 催化剂 不影响 平衡移动和平衡常数。
2. 相互联系: 改变条件时，通常速率和平衡都会发生变化（催化剂除外）。生产中需要综合考虑两者，寻求最佳反应条件。
3. 目标不同:
   • 研究速率是为了 更快 地得到产品。
   • 研究平衡是为了 更多 地得到产品（提高转化率）。