《物理化学思维导图》

一、 热力学第一定律 (Thermodynamics First Law)

• 核心: 能量守恒与转化 (Energy Conservation & Transformation)

  • 表述: 能量既不会凭空产生，也不会凭空消失，它只能从一种形式转化为另一种形式，或者从一个物体转移到别的物体，在转化或转移的过程中，能量的总量不变。
  • 数学表达式: ΔU = Q + W (内能变化 = 热 + 功)
    • ΔU: 内能变化 (Internal Energy Change)
      • 状态函数 (State Function): 只与始末状态有关，与路径无关
      • U = f(T, V, n) (理想气体: U = f(T))
    • Q: 热 (Heat)
      • 热力学符号: 系统吸热为正，放热为负
      • Q = ∫C dT (C: 热容)
    • W: 功 (Work)
      • 体积功: W = -∫P dV
      • 非体积功 (Non-volume Work): 例如电功、表面功
      • 热力学符号: 系统对外做功为负，外界对系统做功为正
  • 应用:
    • 理想气体等温过程 (Isothermal Process): ΔU = 0, Q = -W
    • 理想气体绝热过程 (Adiabatic Process): Q = 0, ΔU = W
    • 定容过程 (Isochoric Process): W = 0, ΔU = Qv
    • 定压过程 (Isobaric Process): Qp = ΔH (焓变)

• 焓 (Enthalpy, H)

  • 定义: H = U + PV
  • 焓变 (ΔH): ΔH = ΔU + Δ(PV)
  • Hess 定律: 反应的焓变只与始末态有关，与反应路径无关。
  • 标准摩尔生成焓 (Standard Molar Enthalpy of Formation): 在标准条件下，由稳定单质生成 1 mol 化合物的焓变。
  • 反应热计算: ΔHreaction = ΣνiΔHf,i(products) - ΣνiΔHf,i(reactants) (νi: 化学计量系数)

二、 热力学第二定律 (Thermodynamics Second Law)

• 核心: 熵增原理 (Entropy Increase Principle)

  • 表述: 在孤立系统中，自发过程总是朝着熵增的方向进行。
  • 熵 (Entropy, S): 系统混乱程度的度量。
    • 定义: dS = dQrev / T (可逆过程)
    • 统计意义: S = k lnΩ (k: Boltzmann 常数，Ω: 微观状态数)
    • 性质: 状态函数
  • 熵变 (ΔS): ΔS = ∫dQrev / T
    • 相变熵变: ΔS = ΔH相变 / T相变
    • 理想气体熵变: ΔS = nCvln(T2/T1) + nRln(V2/V1)
  • 环境熵变 (ΔSsurr): ΔSsurr = -ΔHsys / T
  • 总熵变 (ΔStotal): ΔStotal = ΔSsys + ΔSsurr
    • 自发过程: ΔStotal > 0
    • 可逆过程: ΔStotal = 0
    • 不可逆过程: ΔStotal > 0

• 吉布斯自由能 (Gibbs Free Energy, G)

  • 定义: G = H - TS
  • 吉布斯自由能变 (ΔG): ΔG = ΔH - TΔS (恒温恒压条件下，判断反应自发性的判据)
    • ΔG < 0: 自发过程
    • ΔG = 0: 平衡状态
    • ΔG > 0: 非自发过程
  • 标准摩尔吉布斯自由能变 (Standard Molar Gibbs Free Energy Change, ΔG°): 在标准条件下，反应物完全转化为生成物的吉布斯自由能变。
  • ΔG与平衡常数的关系: ΔG° = -RTlnK
  • 温度对ΔG的影响: 吉布斯-亥姆霍兹方程 (Gibbs-Helmholtz Equation): d(ΔG/T)/dT = -ΔH/T^2

三、 化学平衡 (Chemical Equilibrium)

• 平衡常数 (Equilibrium Constant, K)

  • 定义: K = (aC^νC aD^νD) / (aA^νA aB^νB) (a: 活度)
  • Kp, Kc, Kx: 分别对应于分压、浓度、摩尔分数表示的平衡常数。
  • 标准平衡常数 (K°): 以标准态为基准的平衡常数。
  • 影响因素: 温度 (Le Chatelier 原理)
  • K与ΔG°的关系: ΔG° = -RTlnK

• 影响平衡的因素 (Factors Affecting Equilibrium)

  • 浓度 (Concentration): 增加反应物浓度，平衡向正反应方向移动；增加生成物浓度，平衡向逆反应方向移动。
  • 压力 (Pressure): 增加压力，平衡向气体分子数减少的方向移动。
  • 温度 (Temperature): 升高温度，平衡向吸热方向移动；降低温度，平衡向放热方向移动。
  • 惰性气体 (Inert Gas): 定容条件下加入惰性气体，总压增加，但各组分的分压不变，平衡不移动。定压条件下加入惰性气体，体积增大，各组分的分压降低，平衡可能移动。

四、 相平衡 (Phase Equilibrium)

• 相律 (Phase Rule): f = C - P + n (f: 自由度，C: 组分数，P: 相数，n: 外界因素数，通常为2)
• 克拉佩龙方程 (Clapeyron Equation): dP/dT = ΔH相变 / (TΔV相变)
  • 适用于任何一级相变。
• 克劳修斯-克拉佩龙方程 (Clausius-Clapeyron Equation): dlnP/dT = ΔHvaporization / (RT^2)
  • 适用于气液平衡，且假设气相为理想气体，液相体积远小于气相体积。
• 单组分系统相图 (Phase Diagram of Single-Component System)
  • 相区 (Phase Region): 对应于单相稳定存在的区域。
  • 相线 (Phase Boundary): 对应于两相共存的平衡线。
  • 三相点 (Triple Point): 三条相线的交点，三相共存。

五、 化学动力学 (Chemical Kinetics)

• 反应速率 (Reaction Rate)

  • 定义: v = d[C]/dt = -d[A]/dt (v: 速率，[C], [A]: 浓度)
  • 速率方程 (Rate Law): v = k[A]^m[B]^n (k: 速率常数，m, n: 反应级数)
  • 基元反应 (Elementary Reaction): 一步完成的反应。反应级数等于反应分子数。
  • 非基元反应 (Non-elementary Reaction): 多步完成的反应。总反应速率由最慢一步 (决速步) 决定。

• 速率常数 (Rate Constant, k)

  • Arrhenius 方程: k = A exp(-Ea/RT) (A: 指前因子，Ea: 活化能)
  • 活化能 (Activation Energy, Ea): 反应物分子转化为活化络合物所需的能量。
  • 影响因素: 温度，催化剂。

• 反应机理 (Reaction Mechanism)

  • 决速步 (Rate-Determining Step, RDS): 反应历程中最慢的一步。
  • 稳态近似 (Steady-State Approximation): 假设反应过程中间体的浓度保持不变。

六、 溶液 (Solution)

• 依数性 (Colligative Properties)
  • 蒸气压下降 (Vapor Pressure Lowering): ΔP = xB * P0 (xB: 溶质的摩尔分数，P0: 纯溶剂的蒸气压)
  • 沸点升高 (Boiling Point Elevation): ΔTb = Kb * m (Kb: 沸点升高常数，m: 质量摩尔浓度)
  • 凝固点降低 (Freezing Point Depression): ΔTf = Kf * m (Kf: 凝固点降低常数，m: 质量摩尔浓度)
  • 渗透压 (Osmotic Pressure): Π = cRT (c: 溶质的摩尔浓度)
• 电解质溶液 (Electrolyte Solution)
  • 活度 (Activity, a): a = γ * c (γ: 活度系数，c: 浓度)
  • 离子强度 (Ionic Strength, I): I = 1/2 Σci zi^2 (ci: 离子浓度，zi: 离子电荷数)
  • 德拜-休克尔理论 (Debye-Hückel Theory): 解释稀溶液中离子活度系数与离子强度的关系。